ここが知りたいRoHS指令

ここが知りたいRoHS指令

電子・電気部品に関する欧州の環境規制(RoHS指令)について紹介

2018.07.06

フタル酸エステル類の混入について

ポリ塩化ビニル(Polyvinyl Chloride:PVC)には、フタル酸エステル類のDEHP(CAS 117-81-7)やDINP(CAS 28553-12-0、68515-48-0)などが数十%使用されています。最近は、フタル酸エステル類を使用しない製品が開発されてきていますが、すべての製品がフタル酸エステル類フリー(意図的に使用していない)でないことや移行が懸念されています。
 ことに、PVC以外の樹脂にフタル酸エステル類が使用されているのか、あるいは、リサイクル材へのコンタミなども懸念されています。
 この懸念はEU RoHS(II)指令だけでなく、EU玩具指令(2009/48/EC)やアメリカの玩具製品でも論議されています。コンタミや移行は非意図的ですので、対応は難しいものがあります。
 アメリカのCPSC(U.S. Consumer Product Safety Commission/消費者製品安全委員会)は、消費者製品安全法(CPSA)第108条で子ども向け製品(12歳未満)へのフタル酸エステル類の使用を禁止しています。このため、第102条により、該当する連邦児童の製品安全要件に準拠するために、CPSC認定ラボでテストすることを求めています。
 2017年10月6日のコラム「フタル酸エステルの規制状況」で紹介しましたが、CPSCは2017年8月30日、特定プラスチックに特定のフタル酸エステル類が原材料として使用されず、また使用される特定の添加剤にも許容濃度を超えて含有する可能性はないことが示されたため、分析試験の実施を除外する規則を官報で公示しました。
 この関連資料として、2016年10月20日に“Exposure Assessment: Potential for the Presence of Phthalates in Specified Materials at Concentrations Above 0.1 Percent:August 2016”(ばく露評価:特定材料に特定フタル酸エステルを濃度0.1%以上で存在する可能性:2016年8月)1)が公開されました。
 この報告書では、DEHPやDINPなど10種のフタル酸エステル、アクリル樹脂やポリカーボネートなど11種の樹脂、原料、製造やリサイクルなどでの使用や混入などの5要因について調査、評価がされています。

この調査は、4段階で行われています。

  • Tier1:Universe of Literature 文献調査(179,000件)
  • Tier2:Authoritative Secondary Sources(Websites) 権威ある2次資料(ウェブサイト)調査(48サイト)
  • Tier3:Literature Searching 文献検索(7,500件)
  • Tier4:Gap Searching ギャップ検索(2,100の成形品について調査。Googleやアマゾンの検索を含む)

以下に、報告書の部分的な意訳をお示ししますので、原文で確認をお願いします。

1. 調査、研究内容

調査および評価は樹脂の種類ごとに5要因について、Tier1~4の情報により実施されています。報告書は本文が100ページを超え、附属書を入れると160ページ弱になります。ここでは、電気電子機器によく利用されるPC(ポリカーボネート)について要点を紹介します。

要因1 樹脂製造原料(Raw Materials)
 いくつかの添加剤をPCポリマーとブレンドすることができますが、市販のPCは通常可塑剤は含まれていません。
 しかし、調査では、可塑剤を使用した事例があり、コハク酸ジブチル、DBP(20重量%)、DnOP(DNOP)(0.8重量%)、1,3-および1,4-ジクロロベンゼン(0~5重量%)、およびジニトロビフェニル(0~25重量%)が含有されています。この場合は、フタル酸エステルであるDBPおよびDnOPをPCの可塑剤として使用した場合、0.1%以上の濃度になる可能性が高くなります。ただ、一般市販品ではないことに留意しておくことが肝要です。

要因2 製造工程
 PCの製造プロセスはホスゲンおよび非ホスゲンプロセスがあります。
 ホスゲン法は、ホスゲンと芳香族ジオールの縮合反応です。非ホスゲン法は、ビスフェノールとモノマーカーボネートとのエステル交換反応によって行われます。そのほかにも重合技術がありますが、いずれもフタル酸エステル類は使用されません。
 商用グレードのPCの寿命を延ばすために、さまざまな種類の安定剤が加えられています。例えば、重合処理中に低レベル(通常5,000ppm未満)の熱安定剤が通常添加されています。いくつかのPCグレードには、難燃性を高め、煙を減少させる添加物が含まれています。また、市販のグレードには、UV安定剤(吸収剤)を添加や、重合処理を容易にするために、離型剤(1%未満の長鎖カルボン酸エステル)をPCに添加することもあります。
 コハク酸ジブチル、DBP(20重量%未満)、DnOP(約0.8重量%)、1,3-および1,4-ジクロロベンゼン(0~5重量%)およびジニトロビフェニル(0~25重量%)のような可塑剤が、添加物として使われます。これらの可塑剤のいくつかは可塑剤の濃度および温度に依存して、可塑化および坑可塑化特性の両方を示します。例えば、DBPは、5~20重量%の濃度では抗可塑剤として、20重量%を超える濃度では可塑剤として働きます。

要因3 消費者向製品用途
 PCは、FDA(米国食品医薬品局)から不活性成分として認められており、非食品使用が認められています。PC用の一般的な使用は、ほ乳瓶、シッピーカップ(幼児用蓋付きカップ)、およびほかの食器類になります。
 ビーズネックレス、バッジ、おもちゃのクルマやトラック、子ども用サングラス、スイムゴーグル、スピントップ(海外のコマ)、アウトドア用品等のペグ、ベビーミラー、バスケットボールのバックボード、子ども用の椅子、マスク、シールドもPCから作られています。

要因4 製造におけるフタル酸エステル含有リサイクル材料の使用の可能性
 PCのリサイクルには、化学リサイクル(解重合)がありますが、多くは機械的に寸断します。PCを解重合法でリサイクルする場合は、得られた新しいPCにフタル酸エステル類が存在することは考えられません。フタル酸エステルは、市販品には使用されていませんが、稀ですがDBPとDnOPはPCの製造に使用され0.1%を超える可能性が否定できません。したがって、新しいPC材料が機械的に寸断した再生材料から製造されていることもあり、この場合は元のPCに存在するフタル酸エステルが再生材料で製造されたプラスチック中に存在する可能性があります。

しかし、リサイクルされたPCを使用して、どの程度新しいPCを作るのかを示すデータ、または結果として、リサイクルされたPCが玩具や育児用品を作るのに使われたかどうかは分かりませんでした。リサイクルされたPC材料が新しいPCの製造に日常的に使用されているかどうかは、この調査から決定することができませんでした。

要因5 潜在的なフタル酸エステルのコンタミ(汚染)/移行
 モノマーであるBPAは容器から移行することが知られていますが、特定のフタル酸エステルのいずれかがPCから移動または浸出したことを示す報告(間接的にフタル酸エステルの存在を示している)はありませんでした。
 移行は、水用PCボトルでは確認されましたが、玩具や育児用品では確認されませんでした。高圧蒸気(121℃、2時間)では、PCボトルは約1~4ppbのBPAやそのほかの有機化合物を浸出しましたが、DEHPの分析ではフタル酸エステルは検出されませんでした。
 3種類の移行試験を使用してPCを試験しました。

  • (i)標準方法UNE-EN ISO 177
  • (ii)超音波強制抽出
  • (iii)標準方法UNE-EN 13130-1

このプロジェクトで特定のフタル酸エステルの含有分析したPCボトルにはDBP、BBP、DEHPなどは存在しませんでした。

Exposure Assessmentでは、

(1)樹脂の用途をGoogleやアマゾンの商品検索も使って調べています。“レ”が確認されたものです。

玩具 育児用品 家庭用品 医療製品
及び器具
建材 その他
(i)アクリル樹脂
(ii)ブタジエン-エチレン樹脂(EBR)
(iii)エチレン-ブテン共重合体(EBC)
(iv)エチレン共重合体
エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)
エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)
(v)エチレン-プロピレン共重合体(EPM)およびエチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)
(vi)イオノマー(イオン架橋した重合体)(Surlyn®)
(vii)ポリカーボネート(PC)
(viii)ポリスチレン(結晶性および汎用[GPS])、中耐衝撃(MIPS)、超高衝撃(SHIPS)グレード;スチレン-ブタジエン共重合体(SBC))
(ix)シリコーンゴム(SR)
(x)スチレン-アクリロニトリル共重合体(SAN)
(xi)スチレン-ブタジエン-スチレンゴム(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)

(2)樹脂への特定10フタル酸エステルの含有状況のまとめ

BBP、DINP、DIDP、DPP(PENP)、DnHP(DHEXP)、DCHPは報告がありませんでした。
 樹脂のPMMA/PAN、EBR、EBC、EVA/EVOH、EPM/EPDM、PC、GPS/MIPS/SHIPS、SRの8種類に、DEHP、DBP、DIBSおよび可能性としてDnOPの存在が報告されました。
 フタル酸エステルの濃度が0.1%を超えて報告されたのは次のものです。

  • (i)PMMA/PAN:DBP 4.7~8.9%
  • (ii)PC:DBP 20%、DnOP 0.8%
  • (iii)SR:DEHP 0.3%、DBP 0.2%

そのほかの樹脂については、フタル酸エステルの濃度はCPSIA第108条で規定されている0.1%以下と予想されます。
(注)含有は直接測定したものではなく、Tier1~4の調査によるものです。

2. 企業対応

消費者製品安全法(CPSA)第108条による子ども向け製品(12歳未満)へのフタル酸エステル類の認定ラボでのテスト免除の根拠となるのがこの報告書です。
 アメリカらしい調査方法ですが、日本企業が調達している樹脂に特定フタル酸が含有している可能性の推定の参考資料になります。
 PCの評価では、市販PCには可塑剤は入っていないとしつつも、文献、情報調査ではDBPやDnOPが使用されることが否定できないとしています。企業にとっては悩ましい評価です。
 また、リサイクルでの混入も気になります。ことに、EU RAPEXでプラスチック製の人形に、DEHP0.2471%、DINP0.428%、DIDP0.1031%含有しているとして市場から撤退させられました(Alert number: A12/1575/17)。
 一般的に意図的に含有させる場合は、20%前後ですので、非意図的含有と思われ、リサイクルや移行と推察されます。1%以下の濃度での摘発はほかにもあり、非意図的含有管理が課題となります。
 非意図的含有管理については、2016年9月23日のコラム「非意図的添加とリスク管理」で紹介しています。
 非意図的含有管理は仕組みで管理しなくてはなりませんが、この考え方は2017年1月20日のコラム「他業界に学ぶ化学物質管理」で、紹介しています。
 原材料選択、メーカー選定、受入検査、サプライヤ加工管理、自社工程管理などの「モノ作り」の源流から管理する必要があります。フタル酸エステル類の混入だけが管理対象ではなく、品質全般の共通事項ですので、ISO9001やエコステージ2)などの既存管理システムに組込むことが肝要です。

参考資料(CPSC報告書の対象フタル酸エステルと対象樹脂の情報)

(1)対象フタル酸エステル ★:EU RoHS(II)指令の特定フタル酸エステル
 フタル酸エステル類に日頃から慣れ親しんでいないと、フタル酸エステルは別名が多くあり、戸惑いが生じます。フタル酸エステルは図に示しますように、ベンゼンにカルボキシル基が隣接して結合しているオルトフタル酸とアルコールのエステル(R1とR2)の総称で、R1とR2に様々なフタル酸エステルになります。
 フタル酸エステルはオルト体が基本ですが、カルボキシル基がメタ(1つ空けた位置)やパラ(反対側の位置)もあります。メタ体はイソフタル酸、パラ体はテレフタル酸とも呼ばれます。
 フタル酸エステルには別名が多くあります。別名にはそれぞれ意味があり、分かると理解が深まりますが、参考のために名称と構造式を追記します。分子式は同じながら、構造異性体が多いことが分かります。なお、別名は一部の紹介です。

(i)Di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP)(CAS No 117-81-7)★

  • (a)別名:Bis(2-ethylhexyl)phthalate;Dioctyl phthalate(DOP);DAF68;フタル酸ビス(2-エチルヘキシル);オクトイル;ジエチルヘキシルフタラート;ビス(2-エチルヘキシル)=フタラート;ビス(2-エチルヘキシル)フタラート;フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなど
  • (b)分子式:C24H38O4
  • (c)沸点:386℃
  • (d)用途例:汎用可塑剤、電線被覆、壁紙、フィルム
  • (e)構造式:図参照

(ii)Dibutyl phthalate(DBP)(CAS No 84-74-2)★

  • (a)別名:フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-n-ブチル、n-ブチルフタラート
  • (b)分子式:C16H22O4
  • (c)沸点:340℃
  • (d)用途例:加工用添加剤、塗料、接着剤
  • (e)構造式:図参照

(iii)Benzyl butyl phthalate(BBP)(CAS No 85-68-7)★

  • (a)別名:フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルベンジルフタラート、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸1-ブチル2-ベンジル
  • (b)分子式:C19H20O4
  • (c)沸点:370℃
  • (d)用途例:加工用添加剤、接着剤、シーリング材
  • (e)構造式:図参照

(iv)Diisononyl phthalate(DINP)(CAS No 28553-12-0 68515-48-0)

  • (a)別名:フタル酸ジイソノニル、ジイソノニルフタレ-ト
  • (b)分子式:C26H42O4
  • (c)沸点:279-287℃
  • (d)用途例:汎用可塑剤、電線被覆、壁紙、フィルム
  • (e)構造式:図参照

(v)Diisodecyl phthalate (DIDP)(CAS No 26761-40-0 68515-49-1)

  • (a)別名:フタル酸ジイソデシル、ジイソデシルフタレート、フタル酸ジイソデシル(Diisodecyl phthalate)、1,2-ベンゼンジカルボン酸ジイソデシルエステル(1,2-Benzenedicarboxylic acid diisodecyl ester)
  • (b)分子式:C28H46O4
  • (c)沸点:370℃
  • (d)用途例:可塑剤、絶縁用添加剤、耐熱電線、合成革
  • (e)構造式:図参照

(vi)Di-n-octyl phthalate(DnOP)(CAS No 117-84-0)

  • (a)別名:フタル酸ジ-n-オクチル、ジ-n-オクチルフタレ-ト、フタル酸ジオクチル
  • (b)分子式:C24H38O4
  • (c)沸点:370℃
  • (d)用途例:可塑剤、電線被覆、フィルム
  • (e)構造式:図参照

(vii)Diisobutyl phthalate(DIBP)(CAS No 84-69-5)★

  • (a)別名:フタル酸ジイソブチル、フタル酸ビス(2-メチルプロピル)、フタル酸イソブチル;フタル酸ビス(イソブチル)、ジイソブチルフタレート
  • (b)分子式:C16H22O4
  • (c)沸点:327℃
  • (d)用途例:爪塗料、塗料
  • (e)構造式:図参照

(viii)Di-n-pentyl phthalate(DPP)(CAS No 131-18-0)★

  • (a)別名:PENP、フタル酸ジアミル、フタル酸ジペンチル、ジアミルフタラート、フタル酸ジ-n-ペンチル、フタル酸ジペンチル
  • (b)分子式:C18H26O4
  • (c)沸点:342℃
  • (d)用途例:日本では産業用に生産されていない。
  • (e)構造式:図参照

(ix)Di-n-hexyl phthalate(DnHP)(CAS No 84-75-3)

  • (a)別名:DNHP、DHP、DHEXP、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘキシル;ジヘキシルフタラート、フタル酸ジ-n-ヘキシル
  • (b)分子式:C20H30O4
  • (c)沸点:185~187℃
  • (d)用途例:床材、工具柄、自動車部品
  • (e)構造式:図参照

(x)Dicyclohexyl phthalate (DCHP)(CAS No 84-61-7)

  • (a)別名:フタル酸ジシクロヘキシル、ジシクロヘキシルフタラート
  • (b)分子式:C20H26O4
  • (c)沸点:200~235℃
  • (d)用途例:防湿セロハン用可塑剤、アクリルラッカー用可塑剤、感熱接着剤用可塑剤
  • (e)構造式:図参照

(2)対象樹脂

  • (i)アクリル樹脂:ポリメタクリル酸メチル(PMMA)およびポリアクリロニトリル(PAN)
    PMMAは透明性の高い非晶質の合成樹脂で、透明固体材はアクリルガラスとも呼ばれます。
    PANは、ほとんどの溶剤や化学物質に耐性があり、燃焼が遅く、ガスに対する透過性が低い硬質の硬質熱可塑性材料です。PANは、炭素繊維(PANの85%以上を含む)を製造するために広く使用されます。
  • (ii)ブタジエン-エチレンゴム(BER)
    タイヤ産業用の新しい加硫性エラストマー(ゴム弾性を有する工業用材料)で、玩具などの消費者向け製品には使用されていません。
  • (iii)エチレン・ブテン共重合体(EBC)
    可塑性および弾性特性を示し、高い透明度、応力割れ低減および低温ヒートシール性を有する低温衝撃改質剤です。
  • (iv)エチレン共重合体:エチレン-酢酸ビニル共重合体 (EVA)およびエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)
    EVAは、柔軟で丈夫な材料であり、良好な接着特性および高い溶融強度を有します。
    EVOHは熱可塑性ポリマーで、優れたガスバリア性、高い吸水率、風味(香り)保存性などがあります。
  • (v)エチレン-プロピレン共重合体(EPM)およびエチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)
    EPMおよびEPDMは合成ゴムです。これらは、ポリエチレンおよびポリプロピレン熱可塑性樹脂と同じモノマーから製造されます。これらのポリマーは、熱、酸化、オゾンおよび風化(環境劣化)、良好な電気抵抗、水などの極性溶媒に対する良好な耐性、酸、アルカリ、リン酸エステルおよび多くのケトンおよびアルコール、ならびに良好な加硫物の物理的耐特性があります。
  • (vi)Ionomers(Surlyn®)
    米国の大企業によって製造された熱可塑性ポリマーのグループです。Surlyn®は、さまざまな形状に成形、圧縮、押出し、発泡させることができ、機械的強度、透明性、耐油性、耐グリース性、優れた引っかき傷、耐摩耗性、耐薬品性を示します。
  • (vii)ポリカーボネート(PC)
    PCは、熱可塑性合成樹脂で、加熱するとプラスチック(可塑性:柔らかくなる)になり、冷却すると硬化します。
    PCはビスフェノールA(BPA)による主鎖にカーボネート結合で連結された多数の同一単位で構成されています。PCは、優れた高衝撃強度、高透明性、高強度、高温または耐熱性、耐スクラッチ性、良好な電気絶縁性を有し、生物学的に不活性であり、硬質コーティングを有し、容易にリサイクルでき、処理しやすいという特徴があります。
  • (viii)ポリスチレン(PS)(結晶性および汎用[GPS])、中耐衝撃(MIPS)および超耐衝撃(SHIPS);スチレン-ブタジエン共重合体(SBC)
    結晶性ポリスチレンやアタクチックポリスチレン(主鎖、側鎖の配置にまったく規則性がない)のGPSが製造されています。GPSは非晶質熱可塑性樹脂であり、高い剛性、良好な寸法安定性および電気絶縁性を示します。
  • (ix)シリコーンゴム(SR)
    シリコーンゴムは、優れた熱的および電気的特性を有し、生理学的に不活性であり、圧縮率が低いという特徴があります。
  • (x)スチレン-アクリロニトリル共重合体(SAN)
    ランダムな線状非晶質共重合体プラスチックで、剛性、硬質、透明性および耐荷重性を有する寸法安定性、高い熱変形温度、優れた光沢および耐薬品性を有します。
  • (xi)スチレン-ブタジエン-スチレンゴム(SBS)およびスチレン-ブタジエンゴム(SBR)
    SBSは構造的には、ポリスチレンの短鎖で構成され、続いてポリブタジエンの長鎖が続き、ポリスチレンの短鎖が続きます。これは、ゴムの特性を有する熱可塑性エラストマーで、柔らかく柔軟であり、優れた粘着性および接着性を有します。SBSは、優れた表面摩擦係数、恒久的変形、大きな引張り強度、優れた低温挙動、優れた加工性、および良好な電気特性を有します。

(松浦 徹也)

1)https://www.cpsc.gov/s3fs-public/ThePotentialforPhthalatesinSelectedPlastics.pdf
2)https://www.ecostage.org/

当解説は筆者の知見、認識に基づいてのものであり、特定の会社、公式機関の見解等を代弁するものではありません。法規制解釈のための参考情報です。 法規制の内容は各国の公式文書で確認し、弁護士等の法律専門家に判断によるなど最終的な判断は読者の責任で行ってください。

情報提供:一般法人 東京都中小企業診断士協会

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